頂空進樣器的分析通常是將樣品置于密閉的頂空瓶中在恒溫系統中保持一定的時間，當氣—液（氣—固）兩相達到熱力學平衡后，取上部氣體樣，用氣相色譜分析測定氣相組成。測定可通過兩種方式進行：
（1）靜態法。在恒溫密閉系統中達到氣液兩相平衡后，取樣測定氣相組成。該方式適用
于試樣較多揮發性成分濃度相對較高的場合。
（2）動態法。也稱吹掃—捕集法，利用吸附劑吸附揮發性成分，再將吸附管連接到色譜儀的六通閥上（取代定量管），加熱解析，組分被載氣吹進色譜柱中進行分析。該方法適用于試樣量少或特殊的場合。
頂空氣相色譜分析法的理論依據是當頂空瓶中樣品上面的蒸氣壓相當低時，峰面積Ai的大小與樣品上面的氣相中揮發性組分i的蒸氣壓Pi成正比: Ai=fiPi
fi為校正因子，在真實體系中，蒸氣分壓通常用下式表示：Pi=POiγiχi
Pi為氣相中組分i的摩爾分數; χi為樣品中組分i的摩爾分數; γi為組分i的活度系數。
Ai=fiPi= fiPOiγiχi
當系統平衡時：Ai=fiPi= kiχi
通過頂空分析，可確定試樣中的含量
