文 獻 綜 述Literature Review基金項目: 國家自然科學基金項目 “多環芳烴暴露在新疆乳腺癌發病中的作用研究”( 編號: ) 。作者簡介: 馬小惠 ( 1980 － ) ，女，碩士，講師，主要從事: 環境與健康研究。E- mail: 666. mxh@163. com環境樣品中多環芳烴分析預處理的研究進展馬小惠張杰魯英新疆醫科大學公共衛生學院，新疆烏魯木齊830011【摘要】介紹近年來有關固相微萃取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取等多環芳烴的預處理技術，并對這些技術自身的特點進行比較和歸納，總結展望多環芳烴預處理技術的發展。【關鍵詞】多環芳烴; 預處理技術; 超臨界流體萃取; 加速溶劑萃取; 固相微萃取【中圖分類號】R122【文獻標志碼】A【文章編號】1007 －8517 ( 2015) 09 －0024 －03Progress on Sample pretreatment techniques for polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental matrixMA Xiao- hui，ZHANG Jie，LU YingCollege of Public Health，Xinjiang Medical University，Urumqi 830011，ChinaAbstract: The recent progress in the sample pretreatment techniques for polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental matrixwas systematically reviewed． The features of these techniques were induced and compared，ａnd future development of sample pretreat-ment techniques was presented．Key words: polycyclic aromatic hydrocarbons; sample pretreatment techniques; supercritical fluid extraction; accelerated sol-vent extraction; solid phase micro － extraction多環芳烴 ( Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下簡稱PAHs) 指兩個以上苯環以稠環形式相連的一類芳香族有機化合物，它們性質穩定，易在人體及生物體內富集，具有“三致”即致癌、致畸、致突變作用，普遍存在于大氣、水、土壤和沉積物中。
PAHs 雖然在環境中的含量很低，但人們能夠通過大氣、水和食物攝取并在體內富集，是引起癌癥的主要因素一直是研究的熱點但要求分析方法簡便且具有較低的檢測限，所以絕大多數樣品都需要經過預處理以后才能測定。沒有精細準確的樣品預處理，是不會有好的儀器分析結果的。從某種意義上說，若沒有樣品的預處理，那么儀器分析就成了無本之木了。樣品的預處理在測定過程中的重要性不言而喻，預處理中方法不當造成的誤差會直接影響最終的測定結果。對PAHs 的分析一般采用液相色譜或氣相色譜 － 質譜聯用技術方法則有許多，傳統方法和現代方法并存，各有其優劣。隨著對 PAHs 研究的日漸廣泛和深入，相關的樣品預處理技術也在不斷的改進。正如人們所說 “選擇一種合適的樣本前處理方法，就等于完成了分析工作的一半” ，這在某種程度上也道出了樣品預處理的重要性。由于傳統的樣本預處理方法存在諸多問題和缺點，如不能限度地去除影響測定的干擾物、被測組分的回收率不高、操作繁瑣耗時長、溶劑用量大、對操作人員的健康產生危害等，從而在一定程度上限制了其在環境樣品預處理中的應用。近年來，分析工作者在原有傳統方法的基礎上改進并創新了一系列的微量富集樣品預處理技術，目前，在檢測樣品時常采用的預處理方法有超臨界流體萃取、微波輔助萃取、［1 －3 ］。
因此，環境樣品中多環芳烴的分析［4 －8 ］。目前所分析的環境樣品組成復雜，［9 －11 ］，分析技術已基本形成規范，但是對樣品的預處理加速溶劑萃取、固相微萃取等方法。這些新技術的共同點是: 所需時間短、有機溶劑用量少、分析快速高效、易于自動化、精密度高等，這些預處理方法各自有不同的應用范圍和發展前景。超臨界流體萃取超臨界流體萃取 ( SFE) 常被用作 PAHs 的樣品前處理。超臨界流體萃取 ( Supercritical Fluid Extraction，SFE)是一種清潔的樣品前處理技術，以超臨界條件下的流體作為萃取劑，利用超臨界流體良好的溶解能力和高擴散性來實現對實際樣品中目標化合物的萃取分離。SPE 目前多采用二氧化碳作為萃取溶劑，其無色、無毒、不易氧化、價廉、安全，而且萃取速度快，是一種理想的超臨界流體( U. S. EPA 3560， 3561， 3562) 。SFE 工藝簡單，萃取和分離合二為一，無污染且萃取效率高，操作溫度低，選擇性好。但也存在一些不足，如需要在高壓下操作、設備與工藝要求高、一次性投資比較大、企業一次性投資風險大。SFE對強極性的有機化合物萃取效果不理想，對非極性或弱極性的有機物的萃取效果好。
PAHs 是弱極性的有機物，是近年來常用 SFE 技術處理的有機污染物。Nagpal 等用 SFE 技術，選用 CO2為流體介質，較好地實現了對包括PAHs 在內的石油烴污染物的處理，萃取效率達 80% 以上。V. Librando 等CO2為 50℃、450bar 的條件下測得 PAHs 的加標回收率超過 90%。加速溶劑萃取加速溶劑萃取 ( Accelerated Solvent Extraction，ASE) 又稱壓力流體萃取 ( Pressurized Liquid Extraction，PLE) ，是一1［12 －13 ］。美國 EPA 應用 SFE 建立了分析 PAHs 的標準方法［14 ］通過采［15 ］用 SFE 萃取沉積物和土壤中的 PAHs，在2·42·文 獻 綜 述Literature Review種安全、快速、自動、高效的用溶劑對固體或半固體樣品進行萃取的樣品前處理技術，主要是根據溶質在不同溶劑中溶解度不同的原理，通過提高溫度和壓力來提高萃取過程的效率。溫度升高，可以增加樣品的溶解度，而且可使溶劑的粘度降低，從而使溶劑更容易進入樣品，這樣可大大縮短提取時間且可減少溶劑用量; 壓力增大，可以使溶劑的沸點升高，提高萃取效率，保證萃取過程的安全性。
與傳統的萃取方法相比，ASE 具有萃取速度快、有機溶劑用量少、重復性好、提取時間短、安全、回收率高等優點，已被美國 EPA 推薦為標準方法 ( U. S. EPA 3545) 。ASE 已在環境、藥物、食品和聚合物工業等領域得到廣泛應用痕量多環芳烴，目標化合物的檢測限與精密度均達到了痕量測試的要求。Wang 等法從土壤中提取 16 種 PAHs，從方法的檢測限、回收率、重現性、溶劑用量、萃取時間等系統地比較了 3 種方法的萃取效果，結果表明對于較少環的芳烴，索氏提取的效率更高，而對于較多環的芳烴，ASE 的萃取。王瀟磊等度 80 ～110℃，壓力 6895 ～ 13790kPa 均適用于提取土壤中多環芳烴。但 ASE 也存在一些不足，如高溫高壓對儀器設備要求較高，另外若用極性溶劑萃取的含水樣品，當用作為分散劑時，可能會出現管路堵塞的情況，通常更換分散劑，改用硅藻土，可以防止管路堵塞的發生。固相微萃取固相微萃取技術 ( Solid Phase Micro － extraction，SPME)是在 SPE 的基礎上發展起來的一種新型的適用于揮發性/半揮發性有機物的無溶劑樣品處理技術，是通過目標物在樣品及萃取涂層之間分配平衡的萃取過程，集采樣、分離、富集、進樣等操作于一體，具有操作簡便快速、靈敏度高、樣品用量少、裝置簡單、無需或僅需少量有機溶劑、重現性好、易于自動化等特點。
SPME 裝置由手柄和萃取頭或纖維頭兩部分組成，與微量注射器形似環境樣品預處理，手柄用來安裝和固定萃取頭; 萃取頭為涂有不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維，可在不銹鋼套管內活動伸縮。SPME 的使用，關鍵在于纖維頭的選擇，類似于色譜柱的選擇，根據待測物性質的不同，可選擇不同的固定相。SPME 用于水體中PAHs 的分析關鍵在于石英纖維上涂層的選擇。由于 PAHs是一類弱極性化合物，通常選用非極性的聚氧基硅氧烷( PDMS) 作為涂層材料。SPME 既可用于液樣的預處理，也可用于固態和氣態樣品的預處理，目前已在環境、生物、工業、食品、臨床醫學等領域的各個方面得到廣泛的應用耗損、商品化的固相微萃取的涂層較少等。King 等SPME － GC/MS 同時分離分析 EPA 規定的水中 16 種 PAHs，發現涂層的暴露時間以及暴露時的攪拌是提高萃取效率的關鍵。羅世霞等水源水中 16 種 PAHs，并對 SPME 的萃取條件進行了優化，結果顯示萃取量不僅與萃取頭上纖維涂層的極性和厚度有［16 －19 ］。李慶玲等［20 ］利用 ASE 處理測定海洋沉積物中的［21 ］分別用 ASE、MAE、索氏抽提［22 ］對 ASE 提取土壤中多環芳烴的效果進行了驗證，溫3［23 －24 ］。
其缺點是萃取頭成本高、石英纖維 ( 萃取頭) 易［25 ］采用［26 ］采用 SPME 與 GC 聯用方法測定了飲用關，還與操作時的萃取溫度、攪拌速度、pH 值、離子強度等條件密切相關。結語PAHs 分布廣、毒性大，人們對 PAHs 造成的環境污染的重視程度已日益增加。目前環境樣品的復雜程度，對環境樣品預處理技術的要求也越來越高，PAHs 預處理方法一直是廣大科研人員關注的熱點和難點，預處理往往可能是測定誤差的主要來源，因此它仍是分析復雜環境樣品的瓶頸。上述 SPME 已有取代傳統 LLE 的趨勢，ASE正逐步取代傳統的 SE 法。可以預見，環境樣品中 PAHs 預處理技術將向著快捷、高效、節能、低成本、自動化、無毒化、溶劑用量少、提取效率高的方向發展。4參考文獻［1］ Paget － Bailly S， Cyr D， Luce D． Occupational exposures to asbestos， polycy-clic aromatic hydrocarbons and solvents，ａnd cancers of the oral cavity and phar-ynx: a quantitative literature review［J］． Int Arch Occup Environ Health，2012，85 ( 4) : 341 －351．［2］ Cioroiu BI， Tarcau D， Cucu － Man S， et al． Polycyclic aromatic hydrocarbonsin lung tissue of patients with pulmonary cancer from Romania． Influence accordingas demo － graphic status and ABO phenotypes ［J］． Chemosphere，2013，20( 92) : 504 －511．［ 3］ Olsson AC，Fevotte J，Fletcher T，et al． Occupational exposure to polycyclicaromatic hydrocarbons and lung cancer risk : a multicenter study in Europe ［J］．Occup Environ Med， 2010， 67 ( 2) : 98 －103．［ 4］ 趙紅帥，劉保獻，常淼，等． 控溫超聲提取 － 氣相色譜 － 三重四級桿質譜測定大氣細顆粒物 ( PM2. 5) 中的多環芳烴 ［J］． 分析化學，2014，42( 5) : 729 －734．［ 5］ 白爽，李英，金光標，等． 氣相色譜 － 質譜法測定醇食品模擬物中 16種多環芳烴 ［J］． 食品安全質量檢測學報，2013，4 ( 5) : 1478 －1484．［ 6］ Wu C，Lin T，Yang T，et al． Seasonal Variation and health risk assessmentof polycyclic aromatic hydrocarbons in miaoli city，tai wan［J］． Bull Environ Cont-am Toxicol， 2012， 88 ( 3) : 433 －437．［ 7］ Forsberg ND ，Stone D ，Harding A ，et al ． Effect of bative american fishsmoking methods on dietary exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons and possi-ble risks to human health ［J］． J Agric Food Chem，2012，60 ( 27) : 6899－6906．［ 8］ Hassan SK， Khoder MI． Gas － particle concentration， distribution， and healthrisk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons at a traffic area of Giza，Egypt［J］． Environ Monit Assess， 2012，184 ( 6) : 3593 －3612．［ 9］ Xia Z，Duan X ，Qiu W，et al． Health risk assessment on dietary exposure topolycyclic aromatic hydrocarbons ( PAHs) in Taiyuan， China［J］． Sci Total Envi-ron， 2010， 408 ( 22) : 5331 －5337．［ 10］ Xia Y，Zhu P，Han Y，et al． Urinary metabolites of polycyclic aromatic hy-drocarbons in relation to idiopathic male infertility ［J］． Hum Reprod，2009，24( 5) : 1067 －1074．［ 11］ Yu Y，Wang X， Wang B， et al． Polycyclic aromatic hydrocarbon residues inhuman milk，placenta，ａnd umbilical cord blood in Beijing，China ［J］． EnvironSci Technol， 2011， 45 ( 23) : 10235 －10242．［ 12］ 歐陽勛，陳家瑋，張小崗． 超臨界 C02流體萃取土壤中污染物的應用研究進展 ［J］． 地質通報，2010，29 ( 11) : 1655 －1661．［ 13］ Rivas J，Gimenoa O，Mantell C． Supercritical CO2extraction of PAHs onspiked soil CO2solvent effect and solvent regeneration by ozonization ［J］． Journalof Hazardous Materials， 2009，162 ( 2/3) : 777 －784．( 下轉第 29 頁)·52·文 獻 綜 述Literature Review步發展能夠糾正凋亡因子 Bcl －2、Bax 的表達，抑制腦神經細胞凋亡，控制 腦 缺 血 范 圍 擴 散，促 進 腦 缺 血 損 傷 組 織 的恢復小結督脈的主干及其分支均循行入腦，與腦的功能有直接聯系，并通過與心、腎的聯系間接影響腦功能。
同時，督脈在經絡中地位極其重要，有 “陽脈之海 ” “總督諸陽”之稱。督脈經穴可以改善血液供應、改善記憶能力、改善局部腦血流量、促進腦缺血后神經再生，進而起到腦保護作用環境樣品預處理，對于腦缺血及其相關疾病的治療。臨床當根據腦缺血疾病在不同個體、不同階段、不同程度等方面的特點，辯證地選擇督脈穴位，正確配伍，進行。多穴配伍的方式比單穴刺激量大，作用面廣，效果一般比較明顯，但也不能排除有拮抗作用，故選穴組合還需不斷探索實踐，基于傳統配伍之上，結合現代科技，努力發掘新的組合方式。研究表明，電針督脈治療腦病的作用機制主要有兩個方面: 一是疏通經絡，調節氣血，振奮陽氣以使髓海充實; 二是通過脈沖電場直達患處學不斷發展的新形勢下，中醫學的發展不能僅局限于已有的治療方案與思路，應在傳統思維的指導下，結合現代康復醫學、護理醫學、影像醫學等多種現代科技手段，運用*的輔助設備，以期在督脈治療腦缺血的研究中取得新的突破。參考文獻［18 ］。人中穴，為的醒腦開竅針刺法主穴之一，［19 ］。3［20 －21 ］。在現代科［ 1］ 高希言，馬巧琳． 督脈與腦的關系淺探 ［J］． 世界中醫藥，2007，2( 3) : 134 －137．［ 2］ 關晨霞，席海霞． 試論督脈...
