敞開式循環冷卻水在濃縮過程中由于碳酸鹽堿度發生變化使pH值也發生變化，主要有以下反應：
一部分碳酸氫鹽受熱分解為碳酸鹽和二氧化碳，部分溶解二氧化碳被空氣帶走，使水中酸性物質減少。因而濃縮水如不加酸調節而任其自然變化，pH值會上升。濃縮后的自然pH值應由現場實測。判斷循環冷卻水的腐蝕結垢傾向需要了解濃縮之后水的pH值和堿度，但在考慮化學處理方案階段大都無條件實測，只能依據補充水質進行估算。
圖1 pHS值計算圖
理論上pH值與lg［HCO－3］成正比，和lg［CO2］成反比，但實際上循環冷卻水中的堿度和溶解二氧化碳均為未知數，所以用理論式難以計算。大都根據試驗結果或現場數據歸納成經驗式計算。經驗證明影響循環冷卻水自然pH值的主要因素是濃縮倍數、補充水堿度及補充水pH值，不同水質難以用一個公式計算，為此將其分為四種類型考慮。低堿或中堿水從冷態開始濃縮時，pH值迅速上升。當倍數達到1.3左右后，pH值平穩上升，一般不超過9.3。石灰軟化水的pH值一般在9.0～11.0，雖然其堿度不低，但碳酸鹽堿度不高，不全為HCO－3，還含有部分CO2－3甚至OH－堿度。而循環冷卻水在堿度平衡時主要是含HCO－3堿度。所以當以石灰軟化水為補充水時，在初濃縮的短暫期間會先吸收一些空氣中的CO2來中和CO2－3或OH－堿度，這時pH值會迅速下降。待堿度基本轉化為HCO－3之后，繼續濃縮pH值才會上升。因此，用石灰軟化水為補充水的系統自然pH值一般不會超過8.5。用極軟極低堿水為補充水的系統自然pH值多不超過8.0。
以下公式由試驗和現場數據歸納而得，可作近似計算式。
不同類型補充水的循環冷卻水自然pH值的計算式
注：1.TH為補充水總硬度，M補為補充水總堿度，單位均為mg/L（以CaCO3計）；pH補為補充水pH值；N為濃縮倍數。
2.中硬中堿水A，TH＝150～300mg/L，M補＝150～200mg/L；中硬中堿水B，TH＝150～300mg/L，M補＝200～300mg/L。
除補充水質和濃縮倍數之外，還有其他因素影響循環水的pH值。采用氯系殺生劑時，氯最終變為HCl使pH值降低。據統計，加氯可使系統pH值降低0.1～1.1，夏季影響很大。粗算時可用計算值減去0.2。此外，冷卻塔的環境影響也不可忽視。當空氣中含有H2S、SO2等酸性化合物時，循環水pH值偏低，含NH3等使pH值偏高。需根據具體情況調整計算值。
